Реакции химические, происходящие на границе раздела твёрдых фаз. Примеры Т. р.: дегидратация кристаллогидратов, восстановление окислов, термический распад азидов тяжёлых металлов и т.д. Особенности Т. р.: 1) они начинаются не во всём объёме, а с отдельных, наиболее реакционноспособных мест твёрдого тела (локализация процесса); 2) возникнув в каком-то месте, реакция продолжается в соседних областях кристалла (автолокализация процесса). Причины локализации процесса при Т. р. обычно связаны с наличием дефектов в кристаллах (См. Дефекты в кристаллах) и малой подвижностью ионов, атомов или молекул, образующих кристаллическую решётку (См. Кристаллическая решётка). Автолокализация процесса обусловлена каталитическим влиянием твёрдого или газообразного продукта реакции, а также кристаллохимическими особенностями развития реакции в кристалле. Межфазовая поверхность, в пределах которой локализованы Т. р., возникает вследствие образования и роста реакционных ядер; скорость процесса обычно пропорциональна величине этой поверхности в каждый данный момент времени. Поэтому кинетический анализ Т. р. включает не только учёт развития процесса во времени, но и в пространстве. Значит, влияние на скорость Т. р. оказывают дефекты в кристаллах. Оно проявляется в изменении как числа потенциальных центров реакции на поверхности, так и условий для явлений переноса в твёрдом теле. С существенной ролью дефектов в развитии Т. р. связаны также широко известный эффект влияния "предыстории" препарата (реагента) на его реакционную способность, многообразие факторов, воздействующих на их скорость, и т.д. Характер влияния дефектов в кристаллах на скорости Т. р. в каждом конкретном случае зависит как от вида и концентрации дефектов, так и от механизма элементарных стадий.

Т. р. широко используются на практике. К числу наиболее важных Т. р. относятся процессы обжига, восстановления, хлорирования руд многих металлов, цементация стали, производство керамики и огнеупоров, приготовление катализаторов, получение ферритов, некоторые стадии фотографического процесса, газовая коррозия металлов и сплавов. Во многих случаях разложение взрывчатых веществ при нагревании, процессы синтеза и очистки полупроводниковых материалов (См. Полупроводниковые материалы) также относятся к Т. р.

Лит.: Болдырев В. В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963; Дельмон Б., Кинетика гетерогенных реакций, пер. с франц., М., 1972; Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М., 1974.

В. В. Болдырев.

величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях (См. Моль). Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N₂ + ЗН₂ = 2NH₃ скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется С. х. р. В случае гомогенной реакции, происходящей в закрытой системе постоянного объёма, С. х. р. , где c_i - концентрация продукта реакции, т. е. число молей его в единице объёма, b_i - стехиометрический коэффициент этого вещества, t - время. Это уравнение применимо и к исходному веществу, если, как принято, стехиометрические коэффициенты исходных веществ считать отрицательными.

Для технических целей скорости гетерогенно-каталитических реакций обычно рассчитывают не на единицу поверхности катализатора, а на единицу массы катализатора или на единицу объёма слоя гранул катализатора.

С. х. р. может варьировать в чрезвычайно широких пределах - от очень малой (в случае геологического процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории С. х. р. см. Кинетика химическая.

Для измерения С. х. р. служат разнообразные методы. Выбор метода определяется характером реакции и её скоростью. Не затрагивая реакций специальных типов (электродные, фотохимические, радиационно-химические), охарактеризуем основные методы измерения скоростей обычных реакций, обусловленных энергией теплового движения. При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом сосуде. О её скорости судят по изменению состава реагирующей смеси на основании анализа проб или по какому-либо свойству реагирующей смеси, зависящему от состава. В случае газовых реакций, сопровождаемых изменением числа молекул, часто следят за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается в том. что реагирующую смесь пропускают с постоянной скоростью сквозь зону реакции: для гетерогенной реакции - это обычно объём, заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции - область повышенной температуры. Степень превращения исходных веществ в продукты определяют по составу смеси, выходящей из зоны реакции.

Оба указанных метода просты для осуществления, но не дают непосредственно значения С. х. р. В статической системе состав реагирующей смеси, а следовательно и С. х. р., изменяется во времени; поэтому требуется дифференцирование измеренной величины концентрации по времени для определения скорости реакции или интегрирование по времени теоретические выражения скорости реакции для сопоставления его с опытными данными. В случае проточного метода состав реагирующей смеси не зависит от времени, но различен в разных участках зоны реакции; поэтому сопоставление теоретического выражения для С. х. р. с результатами опыта требует предварительного интегрирования этого выражения по объёму зоны реакции.

Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда - С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси. Проточные перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также температуры в зоне реакции.

Особые трудности возникают при изучении очень быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значительной степени за время, которое требуется для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких реакций решается с помощью релаксационных методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в которой может происходить обратимая реакция, вначале находится в состоянии равновесия химического (См. Равновесие химическое). Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: температуру, давление или электрическое поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение некоторого времени; этот процесс называется релаксацией (См. Релаксация). Следя за изменением состава каким-либо безынерционным методом (например, по электропроводности), определяют С. х. р. Удаётся наблюдать время релаксации до 10^-6 сек: таким путём была измерена, например, скорость реакции Н⁺+ OH^- = H₂O в воде.

Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; Колдин Е., Быстрые реакции в растворе, пер. с англ., М., 1966; Проблемы теории и практики исследований в области катализа, под ред. В. А. Ройтера, К., 1973, гл. 3; Уэйт Н., Химическая кинетика, пер. с англ., М., 1974.

М. И. Тёмкич.

алгебраическая сумма теплоты, поглощённой при данной реакции химической (См. Реакции химические), и совершенной внешней работы за вычетом работы против внешнего давления. Если при реакции теплота выделяется или работа совершается системой, то соответствующие величины входят в сумму со знаком минус. При постоянных температуре и объёме Т. э. р. равен изменению внутренней энергии (См. Внутренняя энергия) реагентов ΔU, а при постоянных температуре и давлении - изменению энтальпии (См. Энтальпия)ΔН. Т. э. р. выражается обычно в кдж или ккал и определяется тем количеством молей реагентов, которое соответствует стехиометрии реакции. Для отдельных типов химических реакций вместо Т. э. р. используют специальные (сокращённые) термины: Теплота образования, Теплота сгорания и т. п.

Т. э. р. зависит от температуры и давления (или объёма): зависимость от температуры выражается Кирхгофа уравнением. Для сравнения Т. э. р. и упрощения термодинамических расчётов все величины Т. э. р. относят к стандартным условиям (все реактанты находятся в стандартных состояниях (См. Стандартные состояния)). Данные по Т. э. р. получают непосредственно (см. Калориметрия) либо при изучении равновесия химического (См. Равновесие химическое) при различных температурах, а также путём расчёта, например по теплотам образования всех реагентов. При отсутствии исходных данных они могут быть оценены с помощью приближённых методов вычисления, основанных на закономерных связях между теплотами образования (теплотами сгорания) и химическим составом веществ. Т. э. р. важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач (см. Термодинамика химическая).

Тепловой эффект реакции образования вещества из каких-либо исходных веществ. Различают: Т. о. из свободных атомов; Т. о. из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных давлении и температуре; теплоту сольватации (См. Сольватация), то есть Т. о. сольватных оболочек вокруг ионов при взаимодействии веществ с растворителем; теплоту кристаллизации (См. Кристаллизация), то есть Т. о. кристаллов из частиц (атомов, молекул, ионов), образующих решётку кристаллов, и т. д. Наиболее широко используют Т. о. из простых веществ и Т. о. из свободных атомов (или противоположную ей по знаку теплоту атомизации, то есть распада молекулы вещества на составляющие её атомы). Эти величины, как правило, приводятся для веществ в стандартных состояниях (См. Стандартные состояния).

Определение Т. о. может быть выполнено различными способами: прямыми (калориметрическими) измерениями; по температурной зависимости константы равновесия реакции образования с помощью изобары (См. Изобара) или изохоры (См. Изохора) уравнения; вычислением из теплового эффекта реакции, в которой участвует данное вещество, при условии, что известны Т. о. остальных реагентов и продуктов реакции (с помощью Гесса закона); по гиббсовой энергии (См. Гиббсова энергия) и энтропии (См. Энтропия) всех реагентов; из изменения ЭДС гальванического элемента (См. Гальванические элементы) при различных температурах с помощью уравнения Гиббса - Гельмгольца; расчётом на основе многочисленных закономерностей для Т. о. различных веществ. Надёжные экспериментальные данные по Т. о. известны приблизительно для 5000 соединений. Имеющиеся величины Т. о. позволяют определять тепловые эффекты многих десятков тысяч реакций без проведения опытов. Совместно с др. данными термодинамики химической (См. Термодинамика химическая) они служат основой для расчёта изменений гиббсовой энергии, позволяющих судить о стабильности и сравнительной устойчивости различных химических соединений.

Для большого числа веществ Т. о. могут быть с хорошей степенью точности оценены с помощью закономерностей, связывающих Т. о. со строением веществ и установленных при анализе обширного экспериментального материала на основе классической теории строения химических соединений и квантовой механики молекул (см. Квантовая химия). Эти закономерности используют периодичность свойств однотипных соединений групп и периодов периодической системы элементов (См. Периодическая система элементов) Д. И. Менделеева и приближённое постоянство строения и свойств отдельных структурных фрагментов молекул в гомологических рядах (См. Гомологические ряды).

Лит.: Термические константы веществ, под ред. В. П, Глушко, М., 1965-74; Карапетьянц М. Х., Карапетьянц М. Л., Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ, М., 1968: Cox J. D., Pilcher G., Thermochemistry of organic and organo-metallic compounds, L.-N. Y., 1970.

М. Е. Ерлыкина.